本发明公开了一种ZnS
1.一种ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的制备方法,其特征在于:采用化学水浴沉积法,以硫酸锌作为Zn²⁺源,以硫脲作为S^2-源,以硒代硫酸钠溶液作为Se^2-源,以氨水作为缓冲剂,以水合肼作为络合剂,配制化学浴反应的前驱物,把清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中,用铝箔把烧杯口密封后,放入水浴锅中进行恒温反应,制备得到了ZnS_1-xSe_x半导体薄膜层;上述制备方法具体包括以下步骤:xa0(1)xa0Na₂SeSO₃溶液的制备:将5g硒粉、15gNa₂SO₃与160ml去离子水混合,恒温75^oC搅拌8h,过滤得到澄清的Na₂SeSO₃溶液;(2)xa0化学反应前驱物的配制:首先量取0.5xa0mol/L的ZnSO₄·7H₂O溶液10xa0ml倒入容积为100ml的烧杯中,加入质量分数为80%的水合肼5xa0ml、质量分数为25%的氨水5~7ml;然后在持续搅拌的情况下加入步骤(1)所配制的Na₂SeSO₃溶液20xa0ml,接着将称量好的1~4g的硫脲SC(NH₂)₂粉末加入溶液中,最后用去离子水将溶液体积调至100ml;(3)xa0在衬底上制备半导体薄膜:把已经清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中,用铝箔把烧杯口密封后,放入50~80^oC的水浴锅中进行恒温反应,反应时间为2h;(4)xa0反应结束后,将样品取出,并用去离子冲洗,以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物,然后干燥,得到所需的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:上述衬底是玻璃衬底、铜铟镓硒吸收层衬底、硅衬底或者金属衬底。技术领域xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0本发明属于纳米材料的制备技术,具体涉及一种ZnS_1-xSe_x半导体薄膜材料的制备方法。可应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池、激光器、发光二极管等光电子器件领域。
背景技术
硫化锌(ZnS)的禁带宽度为3.7eV,由于其具有带隙宽,折射率和透光率高等优点,在蓝光LED、电光调制器、荧光器件、太阳能电池等光电子器件领域具有广阔的应用前景。硒化锌(ZnSe)的禁带宽度为2.7eV,在发光二极管、薄膜晶体管、光电化学电池等领域的应用受到广泛的关注。ZnS_1-xxa0Se_x薄膜在最近几年成为学界研究的热点,通过调节S元素和Se元素的比例,ZnS_1-xxa0Se_x薄膜的禁带宽度可以在2.7eV-3.7eV之间调节,因此其在蓝光激光器、太阳能电池等器件中具有很大的应用空间。正是由于ZnS_1-xSe_x薄膜具有无毒环保、制备工艺简单,带隙宽且可调等优势,其有望应用到铜铟镓硒【Cu(In_1-xGa_x)Se₂,简称CIGS】薄膜太阳能电池中,作为电池的缓冲层取代有毒的硫化镉(CdS)半导体材料,开发绿色无镉高效CIGS薄膜太阳电池。xa0目前ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的制备方法主要有分子束外延(MBE)、原子层外延、高压溅射、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、热蒸发等方法。本专利采用的化学水浴沉积法是一种制备ZnS_1-xSe_x薄膜有效的方法,其优点是:化学水浴法沉积的薄膜能很好地均匀覆盖基底。工艺简单、成本低,不要求真空沉积系统,温度较低。生成的半导体薄膜质量高,均匀致密。易实现大规模生长,具有广阔的应用前景。xa0发明内容xa0xa0本发明的目的是提供一种ZnS_1-xSe_x半导体薄膜材料的制备方法,该方法采用化学水浴沉积法,以硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)作为Zn²⁺源,以硫脲(SC(NH₂)₂)作为S^2-源,以硒代硫酸钠(Na₂SeSO₃)溶液作为Se^2-源,以氨水(NH₃·H₂O)作为缓冲剂,以水合肼作为络合剂,配制化学浴反应的前驱物,把清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中,用铝箔把烧杯口密封后,放入水浴锅中进行恒温反应,制备得到了ZnS_1-xSe_x半导体薄膜层。通过改变反应前驱物中硫脲和硒代硫酸钠的浓度,改变ZnS1-xSex半导体薄中S和Se的比例,从而调节薄膜的带隙宽度。本发明提供的一种ZnS_1-xSe_x半导体薄膜材料的制备方法包括以下具体步骤:xa0(1)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0Na₂SeSO₃溶液的制备:将5g硒粉、15gNa₂SO₃与160ml去离子水混合,恒温75^oC搅拌8h,过滤得到澄清的Na₂SeSO₃溶液;(2)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0化学反应前驱物的配制:首先量取0.5xa0mol/L的ZnSO₄·7H₂O溶液10xa0ml倒入容积为100ml的烧杯中,加入质量分数为80%的水合肼5xa0ml、质量分数为25%的氨水5~7ml;然后在持续搅拌的情况下加入步骤(1)所配制的Na₂SeSO₃溶液20xa0ml,接着将称量好的1~4g的硫脲SC(NH₂)₂粉末加入溶液中,最后用去离子水将溶液体积调至100ml;(3)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0在衬底上制备半导体薄膜:把已经清洗干净的衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中,用铝箔把烧杯口密封后,放入50~80^oC的水浴锅中进行恒温反应,反应时间为2h;(4)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0反应结束后,将样品取出,并用去离子冲洗,以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物,然后干燥,得到所需的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。上述衬底是玻璃衬底、铜铟镓硒吸收层衬底、硅衬底或者金属衬底。xa0本发明的有益效果是:本发明采用硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)作为Zn²⁺源,硫脲(SC(NH₂)₂)作为S^2-离子源,硒代硫酸钠(Na₂SeSO₃)作为Se^2-源,氨水(NH₃·H₂O)作为缓冲剂,以水合肼作为络合剂来配制化学反应前驱物,采用化学水浴沉积法在衬底上制备ZnS_1-xSe_x薄膜。化学水浴沉积过程中是在络合剂和缓冲剂作用下,溶液缓慢释放Zn²⁺、S^2-和Se^2-离子,在衬底上生成ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。化学水浴法制备薄膜时,通过调节反应溶液的pH值、沉积温度、沉积时间、反应溶液配比等因素可以方便的控制反应速度和成膜的质量、光学和电学特性等。本发明还具有以下效果:xa0(1)xa0xa0xa0xa0制备工艺简单、成本低廉,可实现在低温和常压条件下大面积生产。(2)xa0xa0xa0xa0xa0xa0生产工艺环保,将其应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池中取代有毒的CdS缓冲层,可以使太阳能电池的生产更环保经济。xa0(3)xa0xa0xa0通过调节S元素和Se元素的比例,ZnS_1-xSe_x带隙宽度可以在2.7eV~3.7eV之间变化,带隙可调性使得它能适合于更多的应用场合。xa0(4)xa0xa0xa0xa0xa0xa0制备得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜与衬底结合好,可对衬底实现既薄又无针孔的覆盖,且薄膜具有较宽的能隙和良好的透光性。xa0
附图说明
图1.xa0按照实例1的溶液配比制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的SEM图像。xa0图2.xa0按照实例2的溶液配比制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的SEM图像。xa0图3.xa0按照实例3的溶液配比制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的SEM图像。xa0图4.xa0按照实例4的溶液配比制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的SEM图像。xa0图5.xa0按照实例5的溶液配比制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的SEM图像。xa0图6xa0化学水浴法制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的XRD图。xa0图7xa0化学水浴法制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的光学带隙。xa0图8xa0化学水浴法制备的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜的透射光谱。xa0
具体实施方式
实例1首先将10mlxa00.5mol/L的ZnSO₄溶液倒入容积为100ml的烧杯,并加入5ml质量分数为80%水合肼和5ml质量分数为25%的氨水,然后在持续搅拌的情况下加入20ml浓度为2mol/L的xa0Na₂SeSO₃溶液,再往烧杯中加入1.52gxa0SC(NH₂)₂,最后用去离子水将溶液体积调至100ml,所配制的溶液SC(NH₂)₂的浓度为0.2M。将干净清洁的玻璃衬底竖直放置于烧杯内壁,将烧杯置于水浴锅70^oC恒温反应2h。反应结束后,把样品取出,并用去离子水冲洗,然后干燥得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。用X射线能量色散谱(EDS)测试分析得出此工艺下制备得到的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜中S/Se原子比为21:79。实例2首先将10mlxa00.5mol/L的ZnSO₄溶液倒入容积为100ml的烧杯,并加入5ml质量分数为80%水合肼和5ml质量分数为25%的氨水,xa0然后在持续搅拌的情况下加入20mlxa0浓度为2mol/L的Na₂SeSO₃溶液,再往烧杯中加入1.9xa0gxa0SC(NH₂)₂,最后用去离子水将溶液体积调至100ml,所配制的溶液SC(NH₂)₂的浓度为0.25M。将干净清洁的玻璃衬底竖直放置于烧杯内壁,将烧杯置于水浴锅70^oC恒温反应2h。反应结束后,把样品取出,并用去离子水冲洗,然后干燥得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。用X射线能量色散谱(EDS)测试分析得出此工艺下制备得到的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜中S/Se原子比为24.5:75.5。实例3首先将10mlxa00.5mol/L的ZnSO₄溶液倒入容积为100ml的烧杯,并加入5ml质量分数为80%水合肼和5ml质量分数为25%的氨水,xa0然后在持续搅拌的情况下加入20ml浓度为2mol/L的xa0Na₂SeSO₃溶液,再往烧杯中加入2.28xa0gxa0SC(NH₂)₂,最后用去离子水将溶液体积调至100ml,所配制的溶液SC(NH₂)₂的浓度为0.3M。将干净清洁的玻璃衬底竖直于烧杯内壁,将烧杯置于水浴锅70^oC恒温反应2h。反应结束后,把样品取出,并用去离子水冲洗,然后干燥得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。用X射线能量色散谱(EDS)测试分析得出此工艺下制备得到的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜中S/Se原子比为30.1:69.9。实例4首先将10mlxa00.5mol/L的ZnSO₄溶液倒入容积为100ml的烧杯,并加入5ml质量分数为80%水合肼和5ml质量分数为25%的氨水,xa0然后在持续搅拌的情况下加入20ml浓度为2mol/L的xa0Na₂SeSO₃溶液,再往烧杯中加入2.66xa0gxa0SC(NH₂)₂,最后用去离子水将溶液体积调至100ml,所配制的溶液SC(NH₂)₂的浓度为0.35M。将干净清洁的玻璃衬底竖直于烧杯内壁,将烧杯置于水浴锅70^oC恒温反应2h。反应结束后,把样品取出,并用去离子水冲洗,然后干燥得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。用X射线能量色散谱(EDS)测试分析得出此工艺下制备得到的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜中S/Se原子比为32.6:67.4。实例5首先将10mlxa00.5mol/L的ZnSO₄溶液倒入容积为100ml的烧杯,并加入5ml质量分数为80%水合肼和5ml质量分数为25%的氨水,xa0然后在持续搅拌的情况下加入20ml浓度为2mol/L的xa0Na₂SeSO₃溶液,再往烧杯中加入3.42xa0gxa0SC(NH₂)₂,最后用去离子水将溶液体积调至100ml,所配制的溶液SC(NH₂)₂的浓度为0.45M。将干净清洁的玻璃衬底竖直于烧杯内壁,将烧杯置于水浴锅70^oC恒温反应2h。反应结束后,把样品取出,并用去离子水冲洗,然后干燥得到ZnS_1-xSe_x半导体薄膜。用X射线能量色散谱(EDS)测试分析得出此工艺下制备得到的ZnS_1-xSe_x半导体薄膜中S/Se原子比为73.5:26.5。